周豪慎等团队：高性能钠离子电池负极：从硬碳到无阳极

第一作者：南京大学深圳研究院Liu Zhaoguo

通讯作者：筑波大学Lu Ziyang，南京大学周豪慎

迈向钠离子电池的高性能阳极：从硬碳到无阳极系统

【简介】

与锂(Li)相比，钠(Na)在地壳中的分布更均匀，储量也更大，这大大降低了钠离子电池(SIBs)的成本。此外，SIB的阳极与廉价和轻质的铝集流体兼容，这使得SIB技术比锂离子电池（LIB）更具可持续性。因此，SIBs在大规模储能方面具有巨大的潜力，可以满足间歇性可再生能源发电技术的发展。阴极材料已经表现出吸引人的电化学性能和可接受的成本，包括钠过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和多阴离子化合物。然而，无论是在典型的硬碳（HC）阳极还是在Na金属阳极上，阳极和电解质之间的热力学稳定性不匹配导致了极其不稳定的界面。

由于其低工作电压、高容量和低成本，HC被认为是SIB最有前途的阳极材料。然而，长的日历寿命、速率能力和初始库仑效率（ICE）远远不能令人满意。从追求更高的能量密度的角度来看，由于Na金属阳极的高理论比容量（1166 mA h g–1 ）和低氧化还原电位（相对于标准氢电极电位为-2.714 V），值得重点关注。

然而，其反应性高于硬碳，这将加剧电极-电解质界面，并导致在典型的酯类电解质中出现极低的CE。通过建立无阳极的电池，其能量密度可以被充分提取，使其与最先进的LIB相媲美。在收获超高能量密度的同时，它对阴阳极界面的稳定性提出了更严格的要求。显然，对高能量密度的持续追求伴随着更大的挑战。本综述全面总结了从碳氢化合物到无阳极系统的阳极电极的基本科学问题，并概括和讨论了在优化去溶剂化过程中的纳米融合策略，以及它对阳极界面稳定性的影响（图1）。

图1.为解决SIB的阳极电极问题而调节去溶剂化过程的示意图。

2.硬碳阳极

与Li+ 在石墨中的稳定作用不同，由Na+ 插层形成的插层化合物在热力学上是极其不稳定的。因此，廉价的石墨不能被用作SIB的阳极。然而，HC是由随机取向和扭曲的石墨烯纳米片组成，产生随机分布的石墨化微域孔隙或空隙作为活性位点，这使得它能够有效地存储钠离子（Na+ ）。考虑到其他碳材料的窄层间距和产物的热力学不稳定性，阻碍了钠的储存，硬碳材料依靠出色的钠储存性能、各种原材料和低成本，作为钠离子电池的阳极引起了普遍关注。此外，由于其独特的优势，包括低成本、高丰度、高容量和低氧化还原电位，硬碳被认为是SIB最理想的阳极。硬碳中的Na+ 储存机制与石墨中的Li+ 储存机制不同。

硬碳的典型放电曲线表现出明显的斜坡和平台区域，这与不同的Na+ 储存机制相对应。斜坡区一般归因于Na+ 在表面/缺陷上的吸附或Na+ 在几层石墨烯中的插入。平台区被认为是Na在纳米孔中的聚集，这对放电容量和平均电位有重要影响。然而，碳氢化合物和电解质之间的不良副反应导致固体电解质界面（SEI）的溶解和重组，从而导致阻抗增加和CE下降。从程序上讲，由吸附在带负电荷的硬碳上的溶解的Na+ 形成的界面双电层（IEDL）在界面电化学中起着决定性作用。因此，界面的稳定性不仅取决于硬碳本身的结构特性，而且还取决于电解质的溶剂化配置。

2.1.精准的结构设计

在过去的几十年里，作为提高性能的常规策略，调整碳氢化合物的结构已经引起了普遍的关注。前驱体试剂筛选、优化合成条件、梯度设计和杂原子替代已被采用来调节包括缺陷浓度、比表面积和石墨化程度在内的具体特征。硬碳本身的孔隙和结构特征对电解质-电极界面的稳定性至关重要。因此，重建孔隙或空隙的结构特征被认为是构建稳定的界面和稳定硬碳阳极的有效策略。通过精确控制纳米孔的大小，实现了HCs的循环稳定性和反应动力学的增强。使用具有明确孔径的商用碳分子筛作为SIBs的阳极材料的可行性已经得到验证，在100mAg–1 ，提供了300mAh g–1的可逆容量和73.2%的高ICE。

硬碳的孔隙入口大小和孔隙体大小对Na簇的形成和低电位平台的容量有关键影响。

随后，Yang和他的同事将多孔碳的孔隙入口尺寸从微孔（>1纳米）精确收紧到超微孔（0.3-0.5纳米）。由于IEDL对界面电化学和SEI的形成有决定性的影响，因此隔离溶剂相关分子进入纳米孔对于促进Na簇在平台区域的形成至关重要（图2a）。甲烷的化学气相沉积（CVD）被用来收紧孔的入口直径（PED，<0.4纳米），并过滤掉溶解的Na+ ，通过精确的参数控制来庇护Na簇。这种精确定制的纳米孔可以让裸露的Na+ ，这样可以最大限度地减少电解质的分解，并在很大程度上改善界面的稳定性，从而实现优良的速率和循环性能，以及高ICE（80.6%）。

此外，紧缩的孔隙入口和选择性体的直径诱导了合适的Na金属性，并防止了电解质和Na团块之间的副反应，这一点已经通过原位23Na魔角旋转固态核磁共振（ssNMR）和operando拉曼光谱（图2b）得以解开。这些精心设计的源自多孔碳的筛分碳提供了超过400 mA h g–1 的平台容量，具有吸引人的可逆性（图2c）。

图2. (a) 紧缩孔隙入口和IEDL的比较。(b)23Na MAS ssNMR光谱和(c) 多孔碳和筛分碳的放电/充电曲线。

此外，机器学习提供了对动态Na集群形成的见解，以及对筛分碳中Na+ 储存点的预测（图3）。模拟结果显示，随着Na+ 插入量的增加，Na+ 聚集并逐渐演变为准金属性Na，这与ssNMR的结果非常一致。这项工作强调了孔隙入口尺寸对Na团块形成和平台容量的影响。相关的理论模拟，结合实验结果，为HCs的材料设计和机制分析提供了宝贵的参考。

图3.筛分碳中储存的Na+的局部环境分析，使用原子位置核的平滑重叠作为结构相似性，最初用于高斯近似势拟合。

2.2.电解质调控

除了硬碳的固有特性外，电解液和衍生的SEI之间的兼容性也被描述为对电荷转移动力学有重大影响的关键因素。这严重危害了电池的性能，特别的速率能力。为了解决这个问题，已经做了许多努力，如原材料筛选，杂原子掺杂，缺陷调整，和多孔结构优化。不幸的是，这些工作大多是以低电位平台（LPP）容量下降为代价获得某些改进。缺陷的数量和比表面积与ICE呈负相关，但与可逆容量呈正相关。HCs电化学能力提高的困境还没有通过材料改性得到全面的解决。

溶解过程的理论可以归纳为三个方面，包括Na+ 的溶解和溶剂化，离子团的迁移，以及去溶剂化过程。溶剂化结构通常包括溶剂分离的离子对（SSIPs），接触离子对（CIPs），以及根据阳离子-阴离子相互作用的聚集物（AGG）作为溶解物（图4a）。在溶剂化结构调节方面已经做出了大量的努力，以优化界面的稳定性。例如，合成了二氟（草酸）硼酸钠（NaODFB）并与二甲氧基乙烷（DME）结合使用，通过形成含有B-F和B-O无机基团的特殊SEI成分，在高温下表现出更强的性能。

此外，高浓度电解质带来了许多好处，如防腐性能、阳离子转移、界面化学等，依靠制造溶剂化鞘结构。通过使用弱溶剂化的电解质改善SEI的稳定性和均匀性，也可以实现性能的改善。人们认为，去溶剂化过程对Na+ 储存动力学和SEI的特性呈现出决定性的影响。就目前的状况而言，需要更多的关注来探究去溶剂化过程下面的原理。

图4、（a）SSIP、CIP和AGG的示意图。(b) 分步去溶剂化过程的示意图。比较（c）100次循环后硬碳的TEM图像，（d）氟化钠（NaF）XPS信号的变化，以及（e）原始醚电解质和预溶剂化电解质的平台容量比的变化。

依靠尺寸效应和对溶剂化结构的特殊影响，多孔材料如金属有机框架（MOFs）和沸石分子筛（ZMS）已被用于调节电解质的特性，并表现出不同寻常的性能。最近，引入了一个3?的ZMS薄膜，将一步式去溶剂化过程转变为分步式去溶剂化过程（图4b）。分子筛的预溶剂化将以SSIP为主的溶液转变为以CIP和AGG为主的高度聚集的电解质。这种非同寻常的分步去溶剂化过程充分分散并减少了去溶剂化和激活Na+ 通过SEI运输的高能量障碍。此外，使用预溶剂化的电解质产生了一个薄而无机成分丰富的SEI（图4c）。SEI中NaF的高丰度导致了非常高的模量，这有效地保证了界面的机械稳定性（图4d）。

因此，寿命和速率能力得到了极大的提高，这比使用其他策略，如前体试剂筛选、合成条件优化、梯度设计和杂原子替代要好得多（表1）。突出的是，随着电流密度的增加，LPP的容量得到了很好的保持，在电流密度为0.5 A g–1 （图4e）时，LPP容量比可以保持在73%。值得注意的是，这种策略显示出极好的通用性，因为在酯类和醚类电解质中，HC阳极的电化学性能都得到了提高。一般认为，在酯类电解质中，裸露的Na+ 在去溶剂化后插入硬碳中。然而，在醚类电解质中，Na+ 和溶解的外壳共同插入硬碳中，其反应动力学更快，去溶剂化的活化能更低。这是硬碳阳极在醚类电解质中具有更好性能的一个重要原因。去溶剂化过程的优化为促进HC阳极的应用提供了一个新的视角。

表1.使用不同策略的硬碳阳极的稳定性和循环数的比较

对去溶剂化过程的优化显示了对提高硬碳阳极性能的出色通用性。

3.钠金属阳极

3.1.电解质去溶剂化

3.1.1.酯基电解质

为了应对下一代Na基电池的高能量密度要求，Na金属阳极因其高理论比容量和低氧化还原电位而具有巨大的前景。典型的碳酸酯酯类电解质一般都有很好的抗氧化稳定性，可以匹配4.0V以上的高压阴极。然而，Na金属和酯类电解质之间存在着很强的化学反应性，导致持续的寄生反应（图5a）。当金属钠与酯类电解质接触时，会自发地发生明显的产气反应，释放出可燃气体（H2 和烷烃，图5b），这将严重影响金属钠阳极的稳定性，导致极差的可逆性和低CE。不利的固体副产物进一步促进了脆弱的SEI的形成和性能的下降。

图5、（a）显示与放气有关的副产物的示意图。(b)PC基电解质中金属钠气体演化的原位光学显微镜图像。(c) 溶剂化结构与放气反应性之间的关系。(d)C3H6 (m/z = 41)被浸入Na后的质量信号。(e) 形成的SEI的Na2CO3 XPS信号深度曲线。(f) Na||NVPF电池在60 °C时在原始的1 M六氟磷酸钠(NaPF6 )中的循环稳定性，在碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂时，有5%的碳酸氟乙烯(FEC)添加剂(NaPF6 -PC/FEC)电解质和过筛的电解质。

在金属钠的表面构建保护层已被证明是有效的。例如，Yu和他的同事主张通过Wurtz反应或1,2-二溴苯添加剂的分解在Na金属阳极上建立一个溴化钠（NaBr）涂层，有效地降低了界面离子传输的激活能，限制了Na枝晶结晶的形成。此外，通过一些添加剂来调整溶剂化结构，例如4-乙酰基吡啶，也被认为是一种有效的策略。然而，调整去溶剂化过程以稳定界面和抑制有害的气体演变还没有得到足够的重视。

一般来说，溶剂分子在与Na+ 络合后，显示出最低未占分子轨道（LUMO）的减少，这促进了电解质的还原分解，并导致气体进化和不利的SEI。向阴离子介导的CIPs和AGG调控溶剂结构可以有效地增加LUMO，从而减少副反应和随后的放气（图5c）。这已被证明是高浓度电解质中的一个有效策略。然而，考虑到增加昂贵的钠盐的额外剂量的成本，开发有效和经济的方法来促进溶剂化结构的调节具有重要意义。

3?的ZMS薄膜已经被添加到Na金属电池（SMB）的装配中，并置于Na金属和隔膜制造的筛分电解质之间。依靠尺寸效应，阳离子为主的SSIP被阻断，CIP/AGG由于尺寸效应成功地保留在纳米孔中，这被认为是类似于超浓缩电解质。显著降低的电解质活性有效地抑制了金属Na的剧烈分解和可燃气体的释放（图5d）。此外，一个具有丰富的NaF和Na2O的强大SEI被确定，这已被证明有利于可逆的Na电镀和剥离。正如X射线光电子能谱（XPS）所证明的，碳酸酯相关的副产物也被有效地抑制了（图5e）。最后，即使在高温（60℃）的恶劣条件下，带有筛分的电解质的Na金属电池也表现出优异的电化学性能（图5f）。这种方法为改善使用酯基电解质的高压Na金属电池的性能提供了一个新的视角。

3.1.2.醚基电解质

醚基电解质由于其出色的抗还原稳定性，与Na金属阳极有更好的兼容性。尽管如此，醚基电解质的氧化稳定性还远远不能令人满意。通过增加浓度来调整电解质的溶剂化结构和组成，已被证明可以有效地降低电解质的活性并延长工作电压窗口。Zhang等人通过引入惰性稀释剂构建了一个局部的高浓度电解质，它表现出99%的高CE（图6a）。然而，由于盐类在醚类溶剂中的溶解度较低，探索添加剂、助溶剂或其他方法来调整溶剂化结构是至关重要的。一些阳离子添加剂已经被探索出来并被添加到电解质中，以改变溶剂化结构并进一步提高电解质的稳定性。最近，MOFs被用来构建LIBs的去溶剂化电解质（图6b），显示了在醚类电解质中稳定高压阴极的良好效果。因此，通过筛分效应调整溶剂化结构在提高醚基电解质的氧化稳定性方面具有很大潜力。

图6. (a) 高浓度电解质和局部高浓度电解质的拉曼光谱，不同浓度的双（氟磺酰）亚胺钠（NaFSI）。(b) 使用典型的 "Li+ 溶解的醚基电解质"（1M双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）在1、3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)中，LiTFSI-DOL-DME)和 "Li+ 去溶剂化的电解液"(1 M Li+ 去溶剂化的LiTFSI-DOL-DME)。(c) 各种电解质的拉曼和FT-IR光谱。(d) 线性扫描循环伏安法（LSV）测试和(e)1H NMR的原始1 M NaPF6 -G2电解质和3A沸石改性电解质的结果。

在调整溶剂化结构和去溶剂化过程中的纳米融合策略极大地改善了使用酯基电解质的高压钠金属电池的性能和醚基电解质的氧化稳定性。

Lu等人和合作者应用纳米精修策略，通过利用具有独特纳米孔结构的分子筛实现了对溶质结构的调节，并显示出极大的氧化稳定性。依靠特殊的尺寸效应，高度聚集的溶剂化结构（CIP和AGG）被储存在纳米孔中，这一点通过比较不同浓度和沸石改性电解质的拉曼和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）信号得到了验证（图6c）。原始的1M NaPF6 -diglyme（G2）电解质发生了明显的分解，而改性电解质的氧化电流可以忽略不计（图6d）。在1M NaPF6 -G2电解质中可以检测到氧化副产物，如与醇有关的和与烯烃有关的成分（图6e）。然而，这些信号在沸石改性的电解质中是不存在的。这种通过调整溶剂化结构的纳米融合策略极大地改善了醚基电解质的氧化稳定性。

对于没有应用有机电解质的全固态电解质，它确保了Na金属电池的高安全性能。然而，空间电荷层、不良的电化学/化学界面稳定性和机械兼容性限制了实际应用。此外，一般使用的固态电解质，如硫化物基和聚合物固态电解质具有高离子导电性，在高电压下是不稳定的。如果这些问题不能得到妥善解决，固态Na电池的实际应用将很难实现。

3.2.无阳极Na电池

随着对最终提高质量和体积能量密度的追求，无阳极的Na电池由于其良好的经济性和便捷的装配程序而引起了普遍的关注（图7a）。通常使用的酯基电解质显示出出色的氧化稳定性，以配合高压阴极。然而，金属钠和酯类电解质之间严重的副反应以及相关的气体演化阻止了稳定的SEI的形成，导致CE极低。因此，它不能适用于无阳极的Na电池（图7b）。相反，据报道，醚基电解质可以提供超过99.9%的高CE。醚类电解质中Na金属阳极的高可逆性可以归结为两个方面。首先，醚类电解质可以产生以NaF-和Na2O为主的SEI，有效防止电解质的渗透，促进Na金属的均匀沉积。此外，醚类电解质独特的溶剂化结构使去溶剂化的活化能大大降低，有利于Na+ 的快速运输，保证了Na金属的均匀沉积。

图7. (a) 无阳极Na电池系统的示意图。.(b) 在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）+5%FEC电解质中使用1M高氯酸钠（NaClO4 ）在铜箔上沉积的Na的顶视图SEM图像。(c) NaPF6 、四氟硼酸钠（NaBF4 ）和二甘醇的LUMO和HOMO能量。(d) Ah级圆柱电池的循环能力。(e) 具有3?孔窗的分子筛。(f) 无阳极的Al-NaCu1/9 Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 (NNCFM)全电池和使用3A沸石改性电解质的Al-Na3V2(PO4) 2F3 (NPF)全电池的循环稳定性。

通过使用1M的NaBF4 -tetraglyme电解质，实现了可逆和平滑的Na电镀/剥离过程，构建的Na2 Fe2 (CN)6 //Cu电池在100次循环后显示出76%的容量保留。Li等人将石墨碳包覆的集流体与改良的乙醚电解质相结合（图7c），在充电截止电压为3.8V时，进一步将无阳极电池的循环寿命提高到260次（图7d）。然而，当截止电压增加到4.0V时，循环的稳定性受到严重影响。集流体的修改与优化的电解质相结合，确保了Na阳极的高可逆性。在这种情况下，实际上是醚类电解质的高电压不稳定性限制了寿命。

因此，即使使用先进的醚类电解质和先进的集电策略，如集流体的三维结构设计和人工亲水层，无阳极电池的寿命一般也限制在100次以内。使用高浓度的电解质可以提高氧化稳定性，同时CE也会大大降低。事实上，只要引入醚类电解质，氧化稳定性就会成为限制电池寿命的一个重要因素。Lu等人通过在阴极上引入3?的ZMS（图7e）薄膜，大大改善了醚类电解质的抗氧化稳定性，而Na阳极的高CE则被完美地保留下来。此外，（Al-NNCFM）无阳极全电池提供了巨大的能量密度（2-4 V，369 W h kg–1 ），并延长了250次循环的寿命（图7f）。通过纳米炼制来定制电解质的溶剂化结构已经显示出它在发展无阳极Na电池方面的巨大潜力。

通过纳米炼化策略来定制电解质，在开发无阳极Na电池方面显示出巨大的潜力。

如上所述，有两个主要因素影响无阳极电池的寿命。首先，依靠无阳极电池的超高能量密度需要高工作电压的支持。醚基电解质的高电压稳定性可以通过构建双盐或多盐电解质或使用氟化溶剂等来加强。此外，即使有99.9%的高CE，它在1000次循环后也能保留36.8%的原始容量，这远远不能满足实际应用的需要。使用碳材料或亲二性材料来促进金属钠的均匀成核和沉积，有希望进一步提高CE。

4.结论和展望

SIB凭借其低成本和丰富的原材料，有望在分布式储能系统的发展中发挥重要作用。阳极-电解质界面的稳定性一直是阻碍钠基电池实用化的主要绊脚石。我们强调硬碳阳极中纳米孔的尺寸调节和纳米封闭电解质调节在改善界面稳定性方面的作用。准确地调整硬碳的结构和调整多孔材料的去溶剂化过程对于保持LPP的容量至关重要。此外，纳米炼化策略在抑制气体演化和氧化分解方面显示出意想不到的性能。尽管纳米炼化策略取得了可行的效果，但其基本机制和深刻理解还没有被揭开。因此，应在以下方面给予更多关注。

4.1.准确地定制碳氢化合物的结构

调整解冻过程在改善或保持HC阳极的平台容量方面显示出巨大的潜力。建立LPP容量与孔隙大小之间的定量关系是至关重要的。为了达到LPP容量的极限，需要探索HCs中的最佳亲二性孔隙或空隙。此外，定制与HCs兼容的电解质是解决HC氧化稳定性的一个可行的方法。

4.2.解开纳米炼化战略的机制

通过采用特定的多孔材料来调控去溶剂化过程，在抑制放气和氧化分解方面的改善得到了强调。溶解离子通过非导电薄膜和相关的去溶剂化或预去溶剂化的驱动力还没有被确定。纳米多孔材料和溶剂化离子之间的相互作用机制仍有待阐明和验证。此外，薄膜的裂缝和颗粒之间的空隙是不可避免的。在表面进行原位涂层或冷轧制造辅助薄膜可能是可行的方法。

4.3.向无阳极系统迈进

一般使用的阴极，如层状氧化物、普鲁士蓝类似物、多阴离子型阴极的工作电压通常不低于4V。因此，构建无阳极电池的重点是电解质的高电压稳定性。在保持Na阳极高CE的前提下，设计新型电解质的重点是提高高电压稳定性。此外，对于构建稳定的无阳极电池来说，99.9%的CE还远远不能令人满意。电解液优化和集流器改造等多种策略的整合，是构建实用无阳极电池的必然趋势。

Toward HighPerformance Anodes for Sodium-Ion Batteries: From HardCarbons to Anode-Free Systems Zhaoguo Liu, Ziyang Lu,* Shaohua Guo, Quan-Hong Yang, and Haoshen Zhou*

https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c00301

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